近日，研究团队在锂金属电池研究领域取得最新进展，该成果以题为“In Situ Dual Crosslinked Composite Quasi-Solid Electrolytes Enable Multiple Continuous Ion Transport Channels for Ultra-Long Cycle and High Load Lithium Metal Batteries”发表于《Advanced Energy Materials》。

    低空航空、智能机器人与空间技术的发展对高能量密度、高安全性储能系统的需求日益提升。固态锂金属电池（SSLMB）被认为是最有希望替代传统锂离子电池的下一代体系，准固态电解质（QSE）在提升安全性的同时兼顾离子导电性，成为核心突破口。近年来，复合准固态电解质（CQSE）通过无机填料与聚合物基质的协同整合，为构建高性能电解质提供新思路。但有机/无机相之间的界面不相容性严重阻碍了锂离子连续传输，成为制约性能提升的关键因素。研究团队开发了一种基于LiZSM-5沸石和Trimer聚合物的双交联CQSE（PTHLZ）。通过原位聚合构建多重锂离子连续传输通道，实现了优异的离子电导率（3.7 mS cm⁻¹）与Li⁺迁移数（0.89）。该CQSE展现出优异的界面稳定性与循环寿命，Li对称电池循环超11000小时，1Ah软包电池通过切割、折叠等安全测试后仍可稳定工作。

    作者首先通过锂离子交换和硅烷接枝技术，对ZSM-5沸石进行功能化处理，引入乙烯基官能团，形成HEYTS-LiZSM-5颗粒，使其具备可参与原位聚合的能力。随后将其与含半缩醛胺结构的Trimer单体、柔性交联剂PEGDA共同混合，通过热引发发生原位聚合反应，构筑致密且均匀的三维交联网络。图中SEM和TEM表征确认了颗粒的均匀分布，XRD与FTIR进一步验证功能化过程不影响沸石晶体结构，同时证实了官能团的成功引入。

图1. PTHLZ的合成路线

    通过¹H NMR谱图确认Trimer单体的化学结构和反应活性位点；FTIR测试对比了聚合前后C=C键的转化过程，验证了原位交联聚合的发生。7Li固态NMR显示，在PTHLZ中，Li⁺分布于不同的化学环境中，部分锂离子与Trimer链段形成配位，另一部分则受ZSM-5骨架的电负性吸附，提高了锂盐的解离程度。此外，DSC测试结果表明PTHLZ的玻璃化转变温度降低至–59.1 °C，说明聚合物链段更加柔软，非晶相区域增大，有利于构建更快速的离子迁移路径。

    PTHLZ在室温下的离子电导率高达3.7 mS cm⁻¹，且活化能仅为0.45 eV，迁移数高达0.89，表明其在室温条件下离子迁移更容易。CV曲线展现出良好的电化学稳定性与可逆性；LSV结果则显示其分解电压高达4.8 V。以上数据充分证明PTHLZ具有优异的离子传输性能、电化学窗口与界面兼容性。结合DFT与分子动力学模拟，从微观机制层面揭示PTHLZ中锂离子迁移的途径。HOMO-LUMO轨道分析显示，Trimer结构具备较高氧化稳定性，有助于拓宽电化学窗口。静电势分布揭示沸石表面及Trimer链段形成多级电负性区，构建连续的电势梯度，从而引导Li⁺定向迁移。模拟轨迹表明Li⁺在沸石骨架外围形成富集区，且配位数统计显示PTHLZ中Li⁺的溶剂化环境更加稳定、均匀，有力验证了多重离子传输通道的存在。

    在5 mA cm⁻²的大电流密度下，PTHLZ实现了超过11000小时的稳定循环且极化电压平稳。 SEM图像显示，经过长循环后的锂负极表面仍保持平整，有效抑制了枝晶生长与死锂形成。进一步的XPS深度剖析表明，其形成的SEI层中富含Li₂CO₃、LiF和Li₂O等无机成分，这些物质有助于提升界面稳定性和机械强度，从而抑制锂枝晶生长。在高面密度正极（LFP: 10.5 mg cm⁻²；NCM811: 17.5 mg cm⁻²）条件下，PTHLZ电池展现出优异循环性能：LFP体系在1C下稳定循环1200圈后容量保持率仍达63.6%；NCM811体系在0.5C下稳定循环800圈后容量保持率为72.3%。此外，作者组装了1 Ah的NCM811软包电池，并进行了切割、折叠等极端测试，发现电池在这些机械应力下仍可正常充放电，展示出卓越的柔性适应能力与本征安全性。

    本研究工作提出了一种通过原位聚合乙烯基功能化LiZSM-5纳米颗粒和半缩醛胺基Trimer设计的双交联准固态电解质（PTHLZ），构建了具有多重连续Li⁺传输通道的3D网络。这种分子定制结构通过强解离柔性链和LiZSM-5界面路易斯酸碱相互作用的协同效应，实现了优异的离子电导率（3.7 mS cm⁻¹）和Li⁺迁移数（0.89）。多重快速传输通道使Li|Li对称电池在无枝晶条件下运行超过11000小时。实际应用中，高负载LFP|PTHLZ|Li电池在1 C下循环1200次后容量保持率为63.6%，而NCM811|PTHLZ|Li电池在0.5 C下循环800次后保持72.3%的容量。值得注意的是，Ah级软包电池在120次循环后容量保持率达89.2%，并具有优异的机械滥用安全性。该研究提出的基于原位双交联中心的CQSEs为设计固态高性能锂金属呈现了一种有前途的策略。

论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202501350