三周期极小曲面（Triply periodic minimal surface, TPMS）是一种由无尽且非自相交的周期性曲面围合而成的复杂三维几何结构，其广泛存在于自然界（如细胞膜、蝴蝶翼鳞、甲虫鞘翅）以及人工组装体（嵌段共聚物微相分离、脂质组装体以及液晶结构）中。在现有TPMS家族中，Gyroid（G）曲面凭借独特的对称性和特征结构赋予了其优异的力学、电学和光学性能，使其在机械、催化、电学以及光学材料等领域闪闪发光。然而，在迄今为止的研究中，G曲面多被限制在高度对称的立方晶系中。针对此，我们以聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）以及十六烷基三甲基溴化铵（C₁₆TAB）为双模板，通过二氧化硅拷贝构建了全新的四方晶系gyroid 曲面结构 (其命名为shifted tG)。与传统立方gyroid 曲面截然不同，该gyroid具有典型的偏移四方相网络，属于低对称空间群I4₁/a（No. 88），其对称性远低于经典立方gyroid。电子晶体学三维重构表明，这种低对称的四方shifted tG具有和立方gyroid类似的双套内消旋三连接迷宫骨架，然而其墙壁曲面呈现罕见的周期性薄厚交替分布，导致其骨架出现特征性偏移。

图1. 立方gyroid及四方shifted tG结构的SAXS及TEM图像。

该结构相区出现于层状相和立方gyroid相之间，呈热力学稳定结构而非源于动力学过程中的偶然捕获或焙烧过程中的形变。我们认为该结构的形成源自嵌段共聚物与小分子表面活性剂的匹配及竞争作用：一方面，带正电的表面活性剂胶束吸附在嵌段共聚物亲水域，中和掉PAA的负电荷，使亲水域链段更加紧密；另一方面，大量插入到亲水域链段之间的表面活性剂胶束会增加亲水域体积。两种相反的因素共同决定了最终的结构。此外，根据局部凹性自由能理论，shifted tG的形成与体系自由能分布高度相关，其结构以非均匀分布墙壁为特征，且厚壁和薄壁分别较立方gyroid的均匀壁厚t₀分别减少或增加了s，为了满足局部自由能最小化的要求，必须有总平均自由能g(t₀-s) + g(t₀+s) < 2g(t₀)，才能实现热力学稳态，因此，骨架偏移且曲面非均相的shifted tG结构是能量驱动的必然结果。

此外，对称性破缺导致四方相shifted tG由立方相gyroid非光子晶体特性转变为光子晶体，随着骨架偏移程度的增加，其带隙逐渐打开并展宽。该全新gyroid 成员的实验性验证为构建具有对称性破缺的新结构开辟了新的途径，为深入理解生物层面和复杂聚合物的自组装过程提供了新的可能。相关结果发表在chem（2024, ）期刊上。